鋼鐵酸洗廢液的資源化處理技術

鋼鐵熱軋所產生的酸洗廢液一般含有0.05～5g／L的 H+和 60～250 g／L的 Fe2+，由于嚴重的腐蝕性，已被列入《國家危險廢物名錄》。該類廢液的直接排放不僅嚴重污染環境，而且造成極大的浪費。
為避免酸洗液的酸污染，傳統方法一般采用石灰、電石渣或石灰消化反應的產物Ca（OH）2進行中和，中和后雖然pH值可以達到要求，但是其余各項指標很難達標，而且產生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大，大部分情況是堆積待處理，占用了大量土地，造成二次污染，同時該方法浪費了大量的酸和鐵資源。
為了保護環境，節約及合理利用資源，國內外學者長期以來進行了大量的研究和探索，提出了不同類型的處理和回收方法及技術，取得了較好的應用效果。
1 資源化處理酸洗的主要方法
1.1 直接焙燒法直接焙澆法是利用FeCl2 在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的特性，在焙燒爐中直接將FeCl2 轉化為鹽酸和Fe2O3，其反應如下：4FeCl2+4H2O+O2＝SHCIt↑+2Fe2O3
反應生成的和從酸里蒸發出來的HCl氣體被水吸收后得到再生酸。這是一種最徹底、最直接處理酸洗廢液的方法。由于鹽酸具有揮發性，所以該方法更適合于鹽酸酸洗廢液的處理。實踐證明該方法可以處理任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。
流化床焙燒法與噴霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應用最早、最成熟的工藝形式。雖然采用的具體設備和工作過程不完全相同，但工作原理相同，它們將廢液的加熱、脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸收成鹽酸有機地結合在一個系統內一并完成。具有處理能力大、設施緊湊、資源回收率高（可達98％～99％）、再生酸濃度高、酸中含Fe2+少、氧化鐵品位高（可達98％左右）及應用廣等特點。
這兩種工藝形式的設備組成系統，都有主體設備、酸貯罐區和氧化鐵輸送貯存設備三部分。主體設備都有焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器、吸收塔和清洗設備，但主體設備的結構卻有很大區別。
世界上流化床法鹽酸再生裝置已建成50多套，我國武鋼 1700 mm冷連軋的鹽酸再生工藝就是從西德陶瓷化學公司（KCH）引進的流化床焙燒工藝機組。美國SHARON廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。
除了上述兩種方法以外，還有日本的開米拉依托法、奧托（OTTO）法、PORI法及滑動床法等方法。開米拉依托法在直接焙燒法的基礎之上，加入了氧化鐵的提純工藝，可以生產出高純度氧化鐵，是鋼鐵工業與電氣磁性材料的結合。
直接焙燒法原理簡單，而且一般自動化程度都較高，解決了鋼鐵企業不熟悉化工生產操作的難題，但是由于其要求系統內各個程序的控制相互協調，而且要求酸洗工序與之密切配合，需要具有較高的設計、管理和控制水平，同時由于在高溫下鹽酸有強烈的腐蝕性，因此接觸廢液的設備均需要采用優質的耐腐蝕材料，造成設備成本、零部件消耗、維修費用及運行費用都很高，因此該法更適合于大型企業采用。
目前已經建立了許多無廢液排放的帶鋼酸洗廠，即將直接焙燒處理工藝與鋼材的酸洗工藝有效地結合起來。
1.2回收鐵鹽
1.2.l 濃縮工藝
酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+，如果加入鐵屑使之與酸反應，可以進一步充分利用其中的酸來提高Fe2+含量。
硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出FeSO4 7H2O晶體。冷卻溫度為-5～－10℃時，大部分鐵鹽能夠析出，當冷卻溫度為常溫時，鐵鹽部分析出，母液需進行循環處理。
鹽酸酸洗廢液濃縮處理后可以得到FeCl2 溶液或FeCl2 2H2O晶體，由于亞鐵鹽不穩定，一般需要再進行氧化處理：即再用氯氣將FeCl2 溶液或FeCl2 2H2O晶體的飽和溶液氧化，得FeCl3 溶液，可以作為產品出售。
由于鹽酸具有揮發性，容易再生，所以在對鹽酸酸洗廢液進行濃縮處理的同時，可以回收得到稀鹽酸，與濃酸混合后可循環用于酸洗工藝。也可以用萃取法再生鹽酸后進行鐵鹽的回收[1]。
1.2.2 膜法分離
通過膜分離技術也可以對廢液進行分離再回收，即利用膜的離子選擇性將鹽和酸分離開，同時回收酸和鐵鹽。
滲析法的投資僅為焙燒法的1／5左右，正日益引起人們的重視，該技術的關鍵是確定離子交換膜的面積，滲析面積可以通過計算獲得[2]。周柏青[3]采用陰離子交換膜對鹽酸酸洗廢液進行了分離，酸的回收率達到90％，回收酸中亞鐵鹽的質量濃度小于10 g／L。
近年來發展起來的納米過濾技術是介于反滲透和超濾技術之間的一種新型分離技術，其具有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點。萬金保[4]利用該技術，以聚砜、聚醚砜為膜材質，成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4 7H2O和20％的H2SO4。
膜的性能、操作技術以及酸洗廢液的特點是膜分離技術中的關鍵，對膜材料及應用技術進行深入研究是該技術廣泛應用于實踐的前提條件和主要發展方向。
1.3制備無機高分子絮凝劑
聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵是兩種典型的鐵系無機高分子絮凝劑，廣泛應用于給水和污水處理。聚合硫酸鐵的組成為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，為紅褐色粘性液體[5]。聚合氯化鐵的組成[Fe2（OH）nCl6-n]m，為紅褐色透明液體[6]。它們分別是羥基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物，可以分別從以硫酸和鹽酸做酸洗用酸所得到的酸洗廢液制得，其合成方法可以概述為[7-9]：控制溶液中的酸度、m（SO42-）／m（Cl-）和Fe2+ 濃度，在一定溫度下，用氧化劑將Fe2+ 氧化成Fe3+ 的同時使之聚合。反應的關鍵要素之一是調節三者的濃度及其比例關系，調節的方法依產品及其要求（如濃度、聚合度等）、所用氧化劑等條件而定。氧化劑可以用氧氣、空氣、氯氣、硝酸、亞硝酸鹽或過氧化氫等。反應溫度一般不高于90℃。
其生產工藝過程見圖1。

1.4 制備鐵磁流體
王文生等[10]研究了采用部分氧化-鐵氧體共沉-表面處理流程，用鹽酸酸洗廢液制備水基鐵磁流體的工藝。研究表明：氧化劑的加入量和反應溫度是氧化反應的主要影響因素；pH值、m（Fe2+）／m（Fe3+）、共沉淀溫度、共沉淀時間等都對鐵磁流體的產率以及組成成分、磁性等特性構成影響，最佳共沉淀條件為：m（Fe2+）／m（Fe2+）＝1，pH=13.0 ，溫度t＝80℃，時間為5min，在此條件下得到的共沉淀產物為單一Fe3O4，粒度為10 μm左右，飽和磁化強度為68.97 emu／g，完全達到了產品要求。
1.5制備顏料
目前世界每年大約消耗700～800 kt的氧化鐵系顏料，以美國為例，每年消耗的 70 kt中，鐵紅占42.9％，鐵黃占38.l％。用酸洗廢液生產氧化鐵系顏料的技術已經比較成熟，在世界范圍內得到廣泛應用。從酸洗廢液制備氧化鐵顏料的方法總體上可分為干法和濕法兩種：
①干法
干法是將同體鐵鹽原料在高溫下進行焙燒或煅燒，得到氧化鐵紅的固相反應。其中常用的一種方法稱為綠礬煅燒法，因以綠礬（F4SO4 7H2O）為原料而得名。其工藝流程為：在250～300℃下將從酸洗廢液中提純得到的FeSO4 7H2O脫水為FeSO4 H2O，研磨粉碎后于 700～800℃下煅燒而得到鐵紅。通過控制煅燒溫度和時間及空氣通入量，可以生產出從淺紅到深紅各種色調的鐵紅。②濕法
濕法也就是氧化中和法，原理是使酸洗廢液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，并在堿性物質（中和劑）的作用下水解為氧化鐵。目前國內外幾乎都用氨作中和劑，在回收氧化鐵的同時得到被鹽，所以也稱作鐵鉸法，其工藝原理為[11]：4FeSO4＋O2＋8NH3＋4H2O＝2Fe2O3＋4（NH4）2SO4
濕法的典型操作工藝見圖2。

廢液調整包括溶液中鐵鹽含量、溶液酸度、原料配比和反應溫度等方面的調節。
濕法的反應時間一般較長，生產效率低。為了加快反應速度，可以采取加催化劑的方法加以改進，例如加入NaNO2 做催化劑，不加晶種先直接生成鐵黃，也可以再燃燒成鐵紅[11]。
濕法工藝操作中亞鐵鹽溶液純度、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要，直接影響氧化鐵產品的質量，如果條件控制得好，可以生產出符合電子行業用的軟磁鐵氧體用氧化鐵[12]。與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作要求高，條件不易控制。
1.6制備針狀超細金屬磁粉
利用酸洗廢液制備的針狀超細金屬磁粉是一種高附加值、高技術的產品，應用范圍很廣，無疑為鋼鐵廠酸洗廢液的利用與治理開辟了一條新途徑。
該方法的工藝過程如下[13]：
①配制一定濃度的亞鐵鹽溶液；
②在攪拌的條件下，向其中加入氨水至溶液的 pH＞11，升溫至 60℃，通空氣氧化（流量 31／min），6 h后抽濾反應液，用水將濾餅洗至 pH＝7，烘干研碎，制取針狀超細FeOOH粉末；具體參見更多相關技術文檔。
③將 FeOOH粉末在 250℃下脫水 1h，并在350℃下用氫氣還原，2h后出爐，即得超細金屬磁粉。
由于向濾液中加人氨水發生FeSO4＋2NH3 H2O= Fe（OH）2＋（NH4）2SO4，因而產生了唯一的副產物——硫酸鉸，可以作為化肥直接加以利用，進一步達到了資源化利用的目的。
1.7生物法
通常的氧化酸洗廢液的方法都是在pH較高的條件下進行的。國外研究結果表明[14]，可以利用微生物——硫細桿菌氧化二價鐵鹽，然后再水解生成黃鉸鐵釩。
FeOHSO4 和α-Fe2O3。該生物氧化法的一個優勢就是可以在很低的pH下進行，通常可低至pH＝1.4～1.5。該方法需要在NH4+存在的條件下才能順利進行。具體生產過程為：
酸洗廢液的主要化學成分為：ρ（Fe3+）＝8.6 g／L，ρ（NH4+）＝7.7 g／L，ρ（總 SO42-）= 40.92 g/L。pH＝1.54，游離的硫酸為 0.03 mol／L的條件下，被密封在 100 mL不銹鋼容器里，160℃下，經過l～8 h，然后冷卻。
該工藝過程的主要反應為：
2Fe3++2H2O＝Fe2（OH）24＋2H+
Fe3++2SO42-＝Fe（SO4-）2
Fe2（OH）24++2SO42-= Fe2（OH）2（SO4）2
Fe2（OH）24+ +Fe（SO4-）2+ +NH4+ +4H2O＝ NH4Fe3（OH）6（SO4）2 +4H+
NH4Fe3（OH）6（SO4）2=2／3Fe2（SO4）3＋5／6Fe2O3＋NH3＋7／2H2O
在這種處理方法中，首先高達97％的鐵離子以黃鎮鐵釩和FeOHSO4 的形式沉淀析出。然后，經過4步熱分解反應（溫度分別為268，394，533，666℃）最終產物為α－Fe2O3。
經過生物氧化后的酸洗廢液中的主要化學成分為：ρ（Fe3+）＝8.6 g／L，ρ（NH4+）= 7.7 g／L，ρ（總 SO42-）＝40.92 g／L。
處理過的液體中，剩余的鐵離子的質量濃度低至 0.2 g／L，而硫酸的濃度已高于原始酸洗用液（0.3mol／L），所以可以直接重新回到酸洗生產線，循環利用。
2 結語及展望近幾年來，隨著對環境保護和資源利用重視程度的提高，人們對冶金工業酸洗廢液資源化處理的研究也越來越深入，為資源的再利用提供了新的手段。縱觀酸洗廢液處理發展的現狀可以看出：酸洗廢液的處理必將繼續向著資源化處理的方向邁進，在治廢的同時變廢為寶，在保護環境的同時充分利用我們有限的資源。當然，我們最希望在不久的將來能夠研究出一種綠色方法徹底替代現在的酸洗工藝，這必將是全球鋼鐵生產的一項重大突破

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